02論文研究背景

缺乏合適的正極材料成為制約水系鋅離子電池應用的挑戰(zhàn)之一。首先，正極結構的不匹配導致Zn2+的存儲位點有限，這降低了其容量，進而影響了能量密度。其次，Zn2+與正極框架之間存在強烈的靜電相互作用，這不僅導致反應動力學緩慢，還可能觸發(fā)結構的崩潰，進一步限制了AZIBs的循環(huán)壽命。因此，探索與Zn2+更兼容且具有堅固結構的正極材料對于實現(xiàn)AZIBs的實際應用至關重要。

03論文亮點/摘要

釩氮化物（VN）作為一種有前景的水系鋅離子電池（AZIBs）正極材料，會經(jīng)歷不可逆的相變，伴隨著結構變化和持續(xù)的釩溶解，這損害了循環(huán)穩(wěn)定性和反應動力學。為了解決這些挑戰(zhàn)，我們設計了一種核-殼異質(zhì)結構（VONC-T，T代表溫度），由VN核和多孔碳殼組成。這種結構是通過原位構建合成的，涉及將鋅基金屬-有機框架（ZIF-8）以優(yōu)化的比例涂覆在釩基金屬-有機框架（MIL-47(V)）上，然后進行熱處理。這個過程確保了核與殼之間界面穩(wěn)定性的高度，有效地減輕了VN在不可逆相變過程中的結構變化，并增強了整體結構穩(wěn)定性。在熱驅動下，殼層中鋅的揮發(fā)產(chǎn)生了多孔通道效應，這促進了Zn2+的擴散。Zn2+擴散的增強加強了VN高效轉化為非晶態(tài)VOx的過程，標記為VONC-T-a，這提供了更多的活性位點，因此實現(xiàn)了高比容量。優(yōu)化的VONC-900-a異質(zhì)結構展示了在0.2 A g?1下的高可逆容量387.2 mAh g?1，并在20 A g?1下展示了出色的倍率性能，達到274.5 mAh g?1，同時在10 Ag?1下5000個循環(huán)后保持了93.3%的容量保持率。密度泛函理論計算證實了核-殼結構中反應動力學的改善。這項研究不僅突出了非晶釩氧化物核-殼異質(zhì)結構在AZIBs中的潛力，而且還為VN的轉化機制提供了新的見解。

04圖文解析

圖1：在水系鋅離子電池（AZIBs）中先進釩氮化物（VN）基正極的設計策略。

(a) 通過使用AZIBs進行靈活的電力調(diào)節(jié)。(b) 商用釩氮化物失效模型的示意圖。(c) 傳統(tǒng)構建的釩氮化物異質(zhì)結構抗失效模型的示意圖。(d) 基于高界面穩(wěn)定性和多孔通道效應的釩氮化物基正極的原位構建。

圖2：(a) 合成過程的示意圖。不同核殼樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：(b) MIL-47(V)，(c) MIL@ZIF-1/2，(d) VONC-900。(e) 和 (f) VONC-900的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(g) VONC-900的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，以及 (h) 核殼結構VONC-900的元素分布圖。(i) 不同核殼結構VONC-T的X射線衍射（XRD）譜圖。(j) 核殼結構VONC-T的氮氣吸附/脫附等溫線，插圖顯示了相應的孔徑分布。VONC-900的高分辨率X射線光電子能譜（XPS）譜圖 (k) V 2p。

圖3：(a) 示意圖說明了基于VONC-T的正極材料的轉化反應過程。(b) VONC-900正極在0.2 mV/s掃描速率下，電壓范圍0.2-1.8 V的循環(huán)伏安（CV）曲線。(c) VONC-900在0.5 M電解液中的CV循環(huán)：乙腈、乙腈+10wt%水和水。(d) 來自密度泛函理論（DFT）計算的電荷密度差異圖。(e, f) 非原位XRD圖譜。(g) 不同狀態(tài)下不同釩（V）物種的比例。(h) VONC-900和VONC-900-a在0.2 mV/s掃描速率下的CV曲線。

圖4：(a) 倍率性能。(b) VONC-900-a的典型放電/充電曲線。(c) 帶有等效電路圖（插圖）的Nyquist圖。(d) VONC-900-a在0.2 A/g下的循環(huán)性能。(e) 單個電池能夠為顯示屏供電。(f) VONC-900-a在10 A/g下的長期循環(huán)性能。(g) 與已報道的基于釩的電極相比的Ragon圖。

圖5：VONC-900-a正極材料的電化學動力學分析：(a) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線。(b) Log(i)與Log(ν)的圖。(c) 不同掃描速率下的容量貢獻比率。(d) 恒電位間歇滴定（GITT）曲線。(e) 對應的鋅離子擴散系數(shù)（DZn）。(f) 在特定狀態(tài)下的原位電化學阻抗譜（EIS）。

圖6：VONC-900-a正極材料的反應機理：(a) 特定狀態(tài)下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(b) VONC-900-a在充電至1.6 V和放電至0.2 V時的非原位X射線衍射（XRD）圖譜。(c) VONC-900-a在原始狀態(tài)0.2 V、充電至1.6 V和放電至0.2 V狀態(tài)下的非原位X射線光電子能譜（XPS）圖譜：V2p。(d) Zn 2p。(e) VONC-900-a經(jīng)過5000個循環(huán)后的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(f) 對應的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，以及插入的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。DFT計算：Zn2+在(g)非晶態(tài)VOx和(h)非晶態(tài)VOx@C中的擴散能壘。插圖顯示了相應的擴散路徑。(i) VONC-T-a中Zn2+存儲機理的示意圖。

05本文所用設備

溫昶老師課題組在實驗中所用雙溫區(qū)助力管式爐由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。